皮克是西班牙各级国青队的主力。2004年皮克代表西班牙U17国家队参加法国U17欧青赛并获得亚军。2006年皮克作为西班牙U19国家队的主力征战了波兰U19欧锦赛,7月29日,西班牙在决赛中2-1击败苏格兰夺冠,比赛中皮克在防守中有着极为出色的发挥,并且头球击中横梁一次,还助攻西班牙打进决定性的第二个入球。
此后,他又随西班牙U20国家队出战了2007年的加拿大世青赛,西班牙队在1/8决赛中4-2淘汰了夺冠热门巴西队,比赛中皮克在0-2落后的不利局势下打入第一球,为西班牙开启了大逆转之路。不过他们在1/4决赛点球不敌捷克,无缘四强。赛后皮克入选了FIFA的最佳阵容。
2009年2月11日,在西班牙国家队对阵英格兰国家队的友谊赛中,刚刚度过22岁生日的皮克首次代表西班牙国家队出场并打满全场,帮助球队2-0取胜。2009年3月28日,由于卡莱斯·普约尔受伤,皮克再次代表国家队出战与土耳其队的世界杯预选赛,结果作为中后卫出战的皮克打进了全场唯一进球,西班牙队以1-0击败对手。随后,皮克又在预选赛第7轮对比利时的比赛中和最后一轮对波黑的比赛中分别攻入一球,成为西班牙队进球最多的后防球员。
2010年,皮克随西班牙队参加了南非世界杯决赛圈的比赛,比赛中西班牙队取得了6胜1负的战绩,在决赛中1-0战胜荷兰队,赢得了世界杯冠军,也成为了第8支世界杯冠军球队。年仅23岁的皮克在南非举起了大力神杯,他顶替了两年前夺得欧洲冠军时的主力卡洛斯·马切纳,连续七场比赛首发出场,成为了西班牙后防线上不可逾越的屏障。
皮克在南非世界杯数据为:出场时间683分钟(位列出场时间榜第1位),平均每场出场将近98分钟;传球460次(位列传球榜第5位),成功400次,成功率87%,长传78次;头球7次,头球成功率53.8%;射门4次,射正1次;助攻1次;抢断15次,抢断成功率86.7%;犯规4次,被犯规3次,获得黄牌1张。这就是高效的最直白体现。
在2012年欧洲杯的比赛中,皮克也在西班牙队中扮演着关键角色,是西班牙队最后夺得2012年欧洲杯冠军的关键球员之一。2014年6月,皮克成功入选西班牙队参加2014年巴西世界杯的最终23人大名单。在2014年6月14日西班牙对阵荷兰的比赛中,皮克首发登场打满90分钟,但是皮克并没有出色的表现,最终西班牙5-1惨败于荷兰。之后的两场小组赛,皮克在没有获得上场的机会,在巴西世界杯的表现只有短暂的90分钟。
2016年10月10日,世预赛欧洲区第二轮西班牙客场2比0取胜阿尔巴尼亚,皮克在赛后宣布,他将在2018年世界杯结束之后退出西班牙国家队。
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